5 méthodes pour obtenir la vanilline synthétique

4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde, communément appelée vanilline. C’est une saveur importante, largement utilisée dans les cosmétiques, les savons, les boissons, les cigarettes et les produits de boulangerie. Pendant ce temps, la vanilline est également un intermédiaire chimique important et une matière première, largement utilisée dans la synthèse des pesticides et la galvanoplastie. À l’heure actuelle, la vanilline est principalement obtenue par synthèse chimique, et les fabricants nationaux adoptent principalement le processus de nitrosation de la réaction de guaiacol et d’urotropin, qui a un faible rendement et une grave pollution de l’environnement. À l’étranger, le guaiacol est principalement utilisé dans le processus de condensation avec du glyoxylate. À l’heure actuelle, il existe d’autres procédés dans la production, tels que la méthode de la lignine et la méthode de l’eugénol. Voici un aperçu de la synthèse chimique de la vanilline.

1 synthèse de vanilline

1.1 méthode des conifères

La première synthèse chimique de la vanilline a été en 1847 par hydrolyse de résine de pin, puis isolée du produit d’hydrolyse de l’oxydation de l’alcool de pin obtenu, la formule de réaction pour en raison de la source de résine de pin matière première, la réaction dans la production industrielle actuelle a été rarement utilisée.

1.2 méthode eugénol

La voie pour produire de la vanilline à partir de l’eugénol: en condition alcaline, isomériser l’eugénol pour produire de l’isoeugénol de sodium, puis oxyder le sel de sodium de l’isoeugénol en sel de sodium de vanilline par un agent oxydant, puis l’acidifier pour obtenir de la vanilline, et la formule de réaction de l’agent oxydant est peroxyde d’hydrogène, permanganate de potassium, oxygène, perferrate de potassium, etc. Il existe également des procédés de synthèse de la vanilline par électrolyse de l’isoeugénol de sodium. En outre, il existe une méthode d’électrolyse de l’isoeugénol de sodium pour synthétiser la vanilline.

Li Lihua et al. [1] ont utilisé de l’ozone pour oxyder l’isoeugénol de sodium pour produire de la vanilline. De l’isoeugénol de Sodium et de l’eau ont été ajoutés dans la tour de réaction d’oxydation, et de l’air ozonisé a été introduit dans la tour du haut de la tour pour effectuer la réaction d’oxydation gaz-liquide avec l’agitation du flux d’air. Après la réaction d’oxydation, la couche organique a été séparée et une solution de sulfite de sodium a été ajoutée pour décomposer les produits ozonisés, et les produits décomposés ont été neutralisés et lavés pour obtenir la vanilline brute.

LamPman et al. [2] ont signalé que l’isomérisation de l’eugénogénol en isoeugénol, l’interaction de l’isoeugénol avec l’anhydride éthanoïque pour former l’acétate d’isoeugénol, et l’hydrolyse de l’isoeugénol en milieu acide pour former de la vanilline après oxydation. Ils ont utilisé le chlorure de tétraoctyle ammonium comme catalyseur de transfert de phase et le permanganate de potassium comme agent oxydant. Le rendement en vanilline dans cette méthode était de 40 %.

LamPman et al. [3] ont synthétiqué la vanilline à partir de l’eugénol ou de la sciure de bois, en utilisant le nitrobenzène comme oxydant et le sulfate de diméthyle comme solvant, avec un rendement de 38% en vanilline.

1.3 méthode de la lignine

Production directe deVanilline de lignine de bois(par exemple les déchets de pâte de sulfite et les copeaux de bois, etc.) est une méthode importante pour la production de vanilline à l’heure actuelle. La voie de production de vanilline à partir des déchets de papier liquides: tout d’abord, oxydation par l’air sous chauffage et alcalin, puis raffinement de la vanilline par extraction et acidification. Le procédé a été amélioré par Wu Guoxiong et al[4] en traitant les copeaux de bois avec de la vapeur d’eau à 22o℃ pendant 2 min, puis le lavage avec de l’eau à 1oo℃ pendant deux fois et la filtration. Les solides insolubles ont été traités avec une solution d’hydroxyde de sodium à pH=13 pour 3omin et filtrés.

Le filtrat a été traité avec de l’acide sulfurique à pH=2 pour 1omine à 80℃ et filtré pour obtenir de la lignine insoluble dans l’acide. Ajoutez 1og de lignin et 1oomL de solution d’hydroxyde de sodium dans un autoclave de 5 ml, ajoutez une certaine quantité d’oxyde de cuivre, ajoutez l’oxygène, maintenez la pression à 1.4Mpa, le taux d’agitation à 2oor/min, la chaleur à 17o℃, maintenez la réaction pendant 3 minutes, après que la réaction soit finie, filtrez et enlevez l’oxyde de cuivre, et puis la liqueur mère est acidifié pour obtenir la vanilline, et obtenez les conditions optiales de réaction à 17o℃: Lignine, 1og, hydroxyde de sodium, 14g, lignine, hydroxyde de sodium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de sodium. 1og, hydroxyde de sodium 14g, oxygène 7. 5g, sulfate de cuivre O. 5g, chlorure de fer O. 5g, temps de réaction 1omin.

La production de vanilline à partir de lignine comme matière première ouvre une nouvelle voie pour le développement et l’utilisation complets des déchets de papier liquide. Cependant, en raison du fait que les sels de cuivre sont habituellement ajoutés dans le processus d’oxydation, l’oxyde de cuivre produit après la réaction est difficile à enlever et le traitement préalable des résidus de bois et des déchets de pâte liquide est plus compliqué, le processus doit être plus étudié et amélioré.

1.4 méthode p-hydroxybenzaldéhyde

En utilisant le p-hydroxybenzaldéhyde comme matière première, la vanilline peut être synthétiquée en seulement deux étapes. Premièrement, le 3-bromo-4-hydroxybenzaldéhyde a été produit par bromation de p-hydroxybenzaldéhyde, puis il a réagi avec le méthanol sous le catalyseur de l’alcool de sodium pour produire de la vanilline, et la formule de réaction est Nobel D[5] carbonate de cuivre a été utilisé comme catalyseur, et le 3-bromo-4-hydroxybenzaldéhyde a réagi avec le méthanol et la solution de méthanol de sodium, et le taux de conversion était de 98%; Le chlorure de cuivre a été utilisé comme catalyseur [6], et le 3-bromo-4-hydroxybenzaldéhyde a été converti en vanilline avec un taux de conversion de 94%. Le taux de conversion était de 94%.

Le para-hydroxybenzaldéhyde peut être produit par la réaction de Reimer-Tiemann du phénol ou par oxydation du p-crésol. Cette méthode est simple, avec une faible pollution de l’environnement et un rendement élevé.

1.5 méthode de Guaiacol

1) Condensation avec l’acide glyoxalique lorsque le guaiacol se condense avec l’acide glyoxalique pour former de l’acide 3-méthoxy-4-hydroxyphénylglycolique dans des conditions alcalines, l’acide 3-méthoxy-4-hydroxyphénylglycolique a été converti en acide 3-méthoxy-4-hydroxyphénylglycolique à un taux de conversion de 82% en ajoutant de l’air à une solution d’hydroxyde de sodium sous une pression maintenue de 0,2mpa.

En plus de l’oxydation par l’air ou l’oxygène avec la participation de catalyseurs tels que les sels de cuivre, des méthodes d’oxydation électrochimique ont été mises au point à l’échelle nationale et internationale. Par exemple, UBE[11] a utilisé l’oxydation électrolytique pour traiter l’acide 3-méthoxy-4-hydroxyphénylglycolique par électrolyse à 60℃ pendant 6h, puis a refroidi la solution à moins de 30℃, a ajusté la valeur du PH à 3, et a obtenu 92,5% de vanilline. La méthode de l’université de technologie de pékin en Chine consiste à ajouter de l’hydroxyde de sodium dans la solution de condensation pour rendre la solution fortement alcaline, électrolyser la solution à la densité actuelle O.3A/dm2, après la réaction, ajouter directement de l’acide fort pour ajuster la solution de réaction à une faible acidité, décarboxylate la solution, puis l’extraire avec un solvant organique pour obtenir de la vanilline.

Le processus des matières premières sont faciles à obtenir, équipement simple, " trois déchets " Moins et facile à gérer, à haut rendement, ces dernières années, a également développé l’oxydation électrochimique de la méthode de l’acide mandélique, il y a une grande perspective de développement.

2) réaction avec le formaldéhyde: le Guaiacol, le formaldéhyde (peut être remplacé par l’urotropine) et l’arylhydroxylamine sont condensé pour produire la base de Schiff, qui est alors hydrolysée et introduite dans le groupe de l’aldéhyde pour produire de la vanilline. Ce procédé est utilisé pour la production de vanilline en Chine. En Chine, Zhao Xiuzhen[12] a étudié ce processus, et les principaux facteurs affectant le rendement de la réaction sont le temps de réaction et la température de réaction. La Nitrosation doit être effectuée à basse température et le temps de réaction ne doit pas être trop long, sinon le produit sera peroxydé. En outre, le taux de titration de nitroso-N, n-diméthylaniline a également une influence sur la réaction.

À l’étranger, la vanilline a également été synthétisée directement par la réaction du guaiacol et du formaldéhyde. Par exemple, sunku venkataIah[13] et al. ont utilisé la réaction de condensation du sel de sodium de guaiacol et du formaldéhyde pour produire un mélange de 4-hydroxyméthyl guaiacol, puis selon l’ajout de 5% pt/C et de sulfate de bismuth comme catalyseur, et la réaction a été effectuée à 50 ℃ avec l’introduction d’oxygène pur, le groupe hydroxyméthyl a été oxydé en groupe aldéhyde. Il a également été mentionné dans la littérature [14] que la réaction du gaïacol et du formaldéhyde dans des conditions acides avec l’aluminium et le m-nitrobenzène comme catalyseurs produisait de la vanilline.

Procédé de Nitrosation pour laProduction de vanilline, le taux de conversion de guaiacol est bas, la séparation et la purification du produit est complexe, " trois déchets ", la consommation élevée de matières premières, les pays étrangers ont longtemps été éliminés.

3) méthode de ReImer-Tiemann le Guaiacol réagit avec le trichlorométhane dans des conditions alcalines pour former de la vanilline.

Jiang Yuren et al[15] ont utilisé la réaction du guaiacol et du chloroforme, en utilisant l’irradiation par lampe ultraviolets, le taux de conversion du guaiacol était de 39,2 %, et le temps de réaction a été réduit. Divakar[16] afin d’améliorer le taux de conversion du guaiacol et de réduire la teneur en isomères de vanilline, en utilisant la β-cyclodextrine comme catalyseur de transfert de phase, les résultats du rendement de vanilline que la non-utilisation de cyclodextrine ont augmenté de 32%. Li Zhongzhu[17] et al. ont utilisé la triéthylamine comme catalyseur de transfert de phase et l’éthanol industriel comme solvant, et le rendement brut de vanilline était de 78%.

La méthode Reimer-Tiemann est simple, mais le taux de conversion est faible et le produit voisin est plus sélectif que le produit para.

1.6 autres méthodes

1) synthèse de vanilline à partir de safrole traiter le safrole avec de l’alcali pour obtenir de l’isosafrole, l’oxyder pour produire du piperonal, le traiter avec du pentachlorure de phosphore pour obtenir de l’aldéhyde protocatéchuique, puis le méthylate avec du sulfate de diméthyle pour obtenir le mélange d’isovanilline et de vanilline. Cette méthode est rarement utilisée dans la production pratique en raison de la longueur du processus et du faible rendement du sulfate de diméthyle comme réactif de méthylation.

2) Composition du 2-méthoxy-4-bromophénol selon la littérature

[18] ont signalé que 26% de vanilline et 20% de guaiacol pouvaient être obtenus à partir du 2-méthoxy-4-bromophénol dans une solution de toluène de 2-méthoxy-4-bromophénol en ajoutant de l’oxyde de carbone et de l’hydrogène (3OMpa) et en réagissant avec l’acétate de palladium comme catalyseur à 300 ° C. cette réaction n’est qu’au stade du laboratoire en raison des matières premières et du catalyseur. Cette réaction n’est qu’au stade de la recherche en laboratoire à cause des matières premières et des catalyseurs.

3) vanilline oxydée Yoshiko et al. [19] ont oxydé la vanilline avec du pertechnetate de potassium comme oxydant pour obtenir de la vanilline. Le pertechnate de Potassium a été produit en oxydant des sels de fer trivalents avec de l’hypochlorite de sodium, puis en traitant avec de l’hydroxyde de Potassium. La réaction a été effectuée à température ambiante et après la fin de la réaction, la vanilline a été acidifiée avec de l’acide sulfurique dilué et extraite avec du benzène pour obtenir de la vanilline brute avec un rendement de 90%. En raison du coût élevé du pertechnetate de potassium, il est difficile de réaliser la production industrielle de cette réaction.

2 Conclusion

Le Guaiacol est actuellement utilisé dans la production de vanilline dans notre pays, le formaldéhyde et l’arylhydroxylamine processus de nitrosation par condensation. La route du processus est longue, le processus de séparation est compliqué, la pollution grave à l’environnement, la consommation élevée de matières premières, les pays étrangers ont longtemps été éliminés. À l’étranger utilisez principalement guaiacol et condensation d’acide glycolique - route d’oxydation, l’équipement de processus est simple, " trois déchets " Moins et facile à gérer, rendement élevé. Mais à l’heure actuelle, le domestique est encore au stade de la recherche, n’a pas été en mesure d’atteindre la production industrielle, de la situation réelle en Chine, devrait se concentrer sur le développement du processus de glyoxylate, les méthodes d’oxydation et d’extraction peuvent être améliorées, telles que; Peut être utilisé dans l’oxydation électrochimique et l’extraction supercritique de dioxyde de carbone. En outre, il existe de nombreuses usines de papier en Chine, le développement de la synthèse lignosulfonate de vanilline peut transformer les déchets en trésor et améliorer l’efficacité économique.

Références: 

[1] Li Li-Hua. Application de l’ozonisation dans la production d’épices [J]. Chemistry World, 1983, 24(7) : 199-2000.

[2] GRAY M Lampman, sTEvEN D sharpe. Une oxydation de permanganate catalysée par transfert de phase: préparation de vanilline à partir d’acétate d’isoeugénol [J]. J chem Educ, 1983, 60 (1) : 6-9.

[3] GRAY M Lampman, JENNIFER Andrews, WAYNE Bratz. La préparation de vanilline à partir de l’eugénol et de la sciure [J]. Jchem Educ, 1977, 54(12) : 776-778.

[4] WU Guo-xiong, HEITZ Michele. Procédé d’oxydation alcaline amélioré pour la production d’aldéhydes à partir de lignine de bois dur à Explosion de vapeur [J]. Ind Eng chem Res, 1994, 33(6) : 718-723.

[5] NOBEL D. le système cuivre-dioxyde de carbone, un nouveau catalyseur sélectif doux pour la méthoxylation des bromures aromatiques non activés [J]. Jchem soc chem commun, 1993, (4) : 419-42O.

[6] HUET Michel, NOBEL Dominique. Procédé de préparation de composés aromatiques Mono ou polyalcoxy [p]. Pe: 4345156, 1991-o6-26.

[7] Hodny Ivo. Procédé de préparation du 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldéhyde [p]. Cs: 277365, 1993-O1-13.

[8] Nobel Dominique. Procédé de para-Hydroxyalkylation de composés aromatiques hydroxylés [p].  États-Unis: 543O183,1994-O1-12.

[9] kalikar Rajendra G, Deshpande Ramesh s. synthèse de vanilline et 4-hydroxybenzaldéhyde par un schéma de réaction impliquant la condesation de phénols avec de l’acide glyoxylique [J]. Jchem Technol Biotechnol, 1986, 36(1) : 38-46. [1O] Doi kiyosumi, Isuruta Haruki, Yoshida Toshio. Ube Industries Ltd. Dérivés du formylphénol [p]. Jpn: Jp 82112346,1982-O7-O3.

[11] Doi Kiyosumi, Isuruta Haruki, Yoshida Toshio. Ube Industries Ltd. 3-substituted-4- hydroxybenzaldéhydes [p]. Jpn:Jp7727739, 1977-O3- O2.

[12] Zhao Xuzhen. Etude de synthèse de l’éthyle vanilline par la méthode de l’urotropine [J]. Production et technologie chimiques, 1998, (1) : 31.

[13] sunku venkataiah, Balasubramanin Ramkrishnan. Procédé de préparation de 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldéhyde [p]. IN: 7O788, 1992-O5-23.

[14] Hora Alois. 3-méthoxy ou 3-éthoxy-4-hydroxyben - zaldéhyde [p]. Cz: 172112, 1978-O4-15.

[15] JIANG Yuren, XU Junhua. Synthèse catalysée par transfert de Phase de vanilline [J]. Journal of Zhongnan Mining College, 1994, (1) : 132-136.

[16] DIvAKARs, MAsHEsuARANM M, NARAYANM S. Reimer-tieman réaction de Guaiacol et cathchol en présence de β-cydodextrine [J]. Indian J chem sectB, 1992, 31(8) : 543-546.

[17] LI Zhongzhu, ZOU Ying. Synthèse de vanilline par la réaction de Reimer-tieman [J]. Chemistry World, 1991, 32(1) : 18-19.

[18] patricia Fompeyrine, Philippe Leconte, François Metz. Procédé de préparation de l’hydroxybenzaldéhyde par Hydrocarbonylation [p]. Pe: 331593, 1989-O9-O6.

[19] Yoshiko Tsuda, shoichi Nakajima. Le Ferrate de potassium, un nouvel oxydant sélectif [J]. Chem Lett, 1978, 36(12) : 1397-1398.