Développement de la technologie de Production de vanilline

1 préface

Vanilline, nom scientifique 3 - méthoxy - 4 - hydroxybenzaldéhyde, aiguille blanche ou jaune clair ou poudre cristalline, point de fusion 82 ~ 83 ℃, avec vanilline ' arôme doux caractéristique de S, très utilisé dans la nourriture, les cosmétiques, le tabac, la médecine et d’autres industries. C’est le monde' S la plus grande production d’épices synthétiques, largement utilisé comme parfum, agent d’aromatisation, utilisé dans les arômes et les parfums cosmétiques et l’industrie des aliments, des boissons, du tabac, mais aussi un intermédiaire important de drogues synthétiques et d’autres épices.

A l’heure actuelle, il y a des dizaines deFabricants de vanilline, principalement Rhodia, Takasago, UBE, IFF, Monsanto, etc., avec une capacité de production totale de 35 kt/a, adoptant principalement la méthode du glyoxylate et de la lignin, dont plus de 70% adopte la méthode du guaiacol-glyoxylate. Il existe environ 30 fabricants nationaux de vanilline, la plupart d’entre eux sont de petite taille, avec une capacité de production de plus de 1 000 tonnes, tels que l’usine auxiliaire de Jihua, Zhejiang Jiaxing Zhonghua Chemical Group, Shanghai Jiahua Fine Chemical Company, Shanghai Xinhua Spice Factory, Zhejiang Xuebao Fine Chemical Company, etc., et la méthode guaiacol-nitroso est la principale méthode de production. [1] la méthode de production est principalement la méthode guaiacol-nitroso.

2 aperçu du processus de production

Il existe différentes méthodes pour la synthèse de la vanilline, qui peut être divisée en guaiacol, lignine, safrole, eugénol, p-hydroxybenzaldéhyde, 4-méthylguaiacol, p-crésol, méthode microbienne et ainsi de suite, qui sont résumés comme suit:

2. Les droits de l’homme 1 méthode de Guaiacol

Le nom scientifique de guaiacol est o-méthoxyphénol. Il existe deux voies principales pour la synthèse de vanilline à partir de guaiacol:

2. Les droits de l’homme 1. Les droits de l’homme 1 route de Nitroso

Il est produit par condensation, oxydation et hydrolyse de guaiacol, urotropin et p-nitrosodiméthylbenzène comme matières premières.

Le processus de séparation de cette voie est compliqué, l’efficacité de la réaction est faible, le rendement de production est d’environ 57%, les trois déchets sont graves, la production de 1 t de vanilline produit environ 20 t d’eaux usées (contenant des phénols, des alcools et des amines aromatiques, des nitrites), difficiles à traiter, et il y a encore 1 à 2 t de laitier solide. [ce processus a été éliminé dans les pays étrangers, mais il est toujours la principale méthode de production en Chine, et les fabricants nationaux avec une grande échelle de production utilisent toujours cette méthode.

2. 1. 2 voie de synthèse du Glyoxalate

Le Guaiacol est condensé avec de l’acide glyoxalique à l’acide 3-méthoxy-4-hydroxyphénylglycolique dans des conditions alcalines, puis oxydé sous catalyseur pour obtenir le produit brut, puis purifié pour obtenir la vanilline: le processus de vanilline synthétisé par le Guaiacol et l’acide glyoxalique produit moins trois déchets, et le post-traitement est commode, et le rendement peut atteindre 70%, qui est la méthode la plus couramment utilisée dans les pays étrangers de nos jours. 70%, est la méthode la plus couramment utilisée dans les pays étrangers, plus de 70% de la production de vanilline est produite par cette méthode, comme Rhodia adopte cette méthode, la capacité de production de l’entreprise est de 6 kt/a. À l’heure actuelle, il n’y a que quelques fabricants qui utilisent cette méthode dans notre pays, la raison principale est que le prix de la production nationale d’acide glyoxalique est comparativement élevé, et certains problèmes technologiques clés n’ont pas encore été résolus, tels que la réutilisation des eaux usées (environ 20t d’eaux usées est généré par 1t de vanilline), la production du produit (environ 20t d’eaux usées), et la production du produit (environ 20t d’eaux usées). Certains problèmes techniques clés n’ont pas été résolus, comme la réutilisation des eaux usées (1 t de vanilline produit environ 20 t d’eaux usées), le rendement du produit et d’autres problèmes n’ont pas été bien résolus. [2] cette méthode est principalement adoptée par Snow Leopard Group, Wuxi Central Asia Chemical Company Limited, Tianjin Northern Spice Factory et Taixing Organic Chemical Factory en Chine.

La méthode Guaiacol est la plus importanteVoie de synthèse pour la vanillineÀ l’heure actuelle. Presque tous les pays étrangers adoptent la voie du glyoxalate, tandis que l’ancien processus de la méthode de nitrite est encore principalement utilisé en Chine, mais de nombreux fabricants nationaux, tels que la société Jihua et le groupe de l’industrie chimique Zhonghua, sont en train de changer le processus original à la méthode de glyoxalate.

En outre, les pays étrangers ont mis au point la méthode du trichloroacétaldéhyde (Inde), le rendement est d’environ 60%; Méthode chloroforme, le rendement est d’environ 39% [3], ainsi que la méthode d’oxydation électrolytique, le rendement peut atteindre plus de 90%, et faible pollution, moins de consommation d’énergie. [4] mais il n’existe pas de rapport sur la production industrialisée à grande échelle.

2.2 méthode de la lignine

La lignine est contenue dans les fibres et les déchets de pâte, principalement sous forme de lignosulfonates. L’industrie papetière produit environ 7 m3 de déchets liquides par tonne de pâte sulfurée, dont environ 200 kg de lignosulfonate.

La vanilline est synthétisée par hydrolyse du lignosulfonate en milieu alcalin puis oxydée pour obtenir de la vanilline.

Cette méthode a une large source de matières premières, une longue histoire de production, un faible coût des matières premières, et une pleine utilisation des déchets, mais le rendement est faible, seulement 10% ~ 15%, et le problème de pollution est grave, et il est rapporté que chaque 1 t de vanilline production produit près de 150 t d’eaux usées, de nombreux pays, y compris les États-Unis, ont éliminé progressivement cette voie. [cependant, en raison du faible coût des matières premières et de l’utilisation des déchets de papier liquide, il est toujours possible de poursuivre la recherche sur cette méthode.

2.3 méthode eugénol

La teneur en eugénol dans l’huile de girofle est d’environ 85% ~ 90%. Les méthodes de synthèse peuvent être divisées en trois: l’oxydation directe, l’oxydation indirecte et l’oxydation électrochimique. La méthode d’oxydation directe est généralement utilisée dans l’industrie: l’eugénol est isomérisé en isoeugénol par co-chauffage avec un alcali fort, puis l’isoeugénol est oxydé par l’ozone ou le nitrobenzène.

L’arôme de vanilline produite par ce processus est meilleur, mais la source des matières premières est difficile, le coût de production est élevé et le rendement du produit est d’environ 60%, seules quelques usines adoptent ce processus à l’heure actuelle, et la production globale est faible. Il n’y a que quelques usines qui adoptent ce procédé et la production globale est très faible. Les fabricants nationaux comprennent principalement l’institut de recherche de Shanghai des épices du conseil de l’industrie légère de Chine. La méthode d’oxydation électrochimique peut atteindre 74,5%, mais le coût est élevé, [1]. 5%, mais le coût est élevé [6], aucune production industrialisée n’a été signalée.

2.4 méthode du Safrole

La matière première du safrole (de l’huile de safrole naturelle) est converti en isosafrole par traitement alcalin, oxydé en piperonal, puis transformé en aldéhyde protocatéchique, et finalement obtenu vanilline par méthylation de sulfate de diméthyle.

Les principaux problèmes de ce procédé sont la pénurie de matières premières, le coût élevé (mais inférieur à celui de la méthode eugénol), la complexité du procédé, et la formation d’isovanilline dans le produit, qui est difficile à éliminer. Il a d’abord été utilisé par Takasago au Japon, mais il y a très peu de fabricants utilisant ce procédé aujourd’hui.

2.5 méthode p-hydroxybenzaldéhyde

La vanilline est obtenue à partir du p-hydroxybenzaldéhyde par bromation puis méthoxylation. Dans le passé, le DMF était utilisé comme solvant pour la réaction de méthylation, qui était coûteuse et difficile à récupérer, mais maintenant il a été amélioré pour utiliser le méthanol comme solvant en présence de carbonate de cuivre de base comme catalyseur et une petite quantité de DMF, et le rendement total peut atteindre 85% [4]. Cette route de processus est facile d’obtenir des matières premières, opération simple, peu d’étapes, rendement élevé; Mais le prix des matières premières est élevé. Selon le prix actuel de la vanilline synthétisée, ce procédé n’a aucune signification pratique pour la production. Aucun rapport n’indique que les fabricants nationaux adoptent directement ce processus pour produire de la vanilline. Cependant, la production de p-hydroxybenzaldéhyde en Chine augmente d’année en année, et le prix diminue d’année en année, de sorte que cette méthode a toujours la valeur d’utilisation.

2.6 méthode du 4-méthylguaiacol

Le 4-méthylguaiacol est présent dans le composant léger du goudron de pin, un sous-produit forestier, sous le nom scientifique de p-méthyl-o-méthoxyphénol. Il est produit en dissolvant le 4-méthylgaïacol dans un solvant et en l’oxydant directement pour obtenir de la vanilline.

Ce processus a seulement une étape de réaction, le taux de conversion de réaction peut être jusqu’à 96%, l’itinéraire de processus est court, le rendement total est élevé (> 75%), le post-traitement est simple, les trois déchets produits sont très petits, 1 t du produit produit produit environ 3 t d’eaux usées, la capacité de traitement est faible.

Les produits ont l’arôme pur et sont exportés vers l’europe et l’amérique. Ce procédé est récemment mis au point au cours des dernières années et a fait l’objet d’une demande de brevet national d’invention [10], l’inconvénient est qu’il existe peu de sources de matières premières. À l’heure actuelle, seule Fujian Yongan Forestry Co., Ltd. adopte ce processus.

2.7 méthode p-crésol

Il existe généralement deux voies pour le p-crésol, l’une consiste à utiliser le p-crésol comme matière première, par oxydation, monobromation et méthoxylation, qui est en fait une extension de la méthode p-hydroxybenzaldéhyde. Cette voie est simple à utiliser, la première étape du rendement de réaction a atteint 91%, et peut être directement utilisé dans la prochaine étape de la synthèse sans séparation, le rendement total peut atteindre 85%. [le rendement total peut atteindre 85%.]

Une autre voie est la chloration des crésols, suivie par l’interaction avec le méthanol sodique et l’oxydation finale de la vanilline. Le rendement de réaction de cette voie n’est pas aussi bon que le précédent. La voie de synthèse du crésol est une méthode de synthèse relativement nouvelle, qui a été plus recherchée en Chine, et la Chine est riche en ressources en crésol, de sorte que cette méthode a une meilleure perspective de développement. A l’heure actuelle, il n’existe aucun rapport sur la production à grande échelle du crésol par cette méthode au pays et à l’étranger.

2.8 méthodes microbiologiques

Dans un milieu contenant des phosphates organiques, on ajoute de l’acide férolique ou du ferulate de sodium et on immobilise des actinomycètes pour biotransformer la vanilline. [4] aux États-Unis, une technologie en deux étapes pour la préparation de la vanilline à partir du glucose a été mise au point et devrait être industrialisée dans un avenir proche. [1] Rhodia a investi massivement dans la recherche sur les technologies de biofermentation pour développer un nouveau procédé de production de vanilline et d’éthyl-vanilline comme alternative à la production chimique de vanilline.  Le développement de cette voie de processus est d’une grande importance stratégique et perspectives de développement.

3 vanilline caractéristiques du produit et vue d’ensemble du marché

Il existe différentes méthodes pour la production de vanilline, et les voies de production ci-dessus de vanilline ont leurs propres avantages et inconvénients. Parmi les méthodes de synthèse totale, le guaiacol et la lignine ont un coût de production inférieur, mais les produits de la méthode de la lignine contiennent plus de métaux lourds, qui ne peuvent pas être utilisés dans les industries alimentaires et pharmaceutiques. Le Safrole, l’eugénol et le 4-méthyl-guaiacol sont des méthodes semi-synthétiques, les matières premières proviennent d’extraits de plantes naturelles, le coût est élevé et ce sont des produits de qualité naturelle. Parce que le safrole est nocif pour le corps humain et l’isosafrole est difficile à éliminer des produits, ce qui affecte l’arôme, les produits de la méthode du safrole ne sont généralement pas utilisés dans les aliments et les cosmétiques. Du point de vue de la qualité de l’arôme du produit, l’eugénol et 4 une méthode de méthyl guaiacol est meilleure, généralement utilisée dans les matières premières d’encens de haute et moyenne qualité. 

En 2000, la demande de vanilline dans le monde était d’environ 12 kt et les principaux pays consommateurs étaient les États-Unis, l’ue, le Japon et la Chine. À l’heure actuelle, la demande annuelle de vanilline en Chine est d’environ 1,2 ~ 1,5 kt. La Chine est le principal producteur et exportateur de vanilline, selon les statistiques douanières, la production de vanilline en Chine en 2000 est d’environ 4,5 kt, et l’exportation de vanilline est d’environ 3,192 t. Avec l’amélioration des personnes et#39; S niveau de vie et la qualité de vie, qui conduit au développement de l’industrie alimentaire, l’industrie de la pharmacie, l’industrie chimique quotidienne, il est prévu que la demande mondiale de vanilline augmentera avec le taux de 5%. La demande mondiale de vanilline devrait augmenter à un taux de 5%. [bien que l’union européenne limitera la quantité de vanilline ajoutée, rien n’indique que la production et la consommation de vanilline va diminuer.

4 perspective du processus de production de vanilline

Le processus de préparation de la vanilline à partir du guaiacol est mature, avec une large source de matières premières, parmi lesquelles le processus de la méthode de glyoxylate est caractérisé par un contrôle facile, un rendement élevé et moins de pollution, et avec la maturité de la synthèse du guaiacol par la méthode du phénol, le prix du guaiacol devrait réduire, ce qui rend cette voie de processus plus avantageux. Par conséquent, ce processus est la direction de développement pour la réforme de l’ancien processus de vanilline en Chine.

La production de vanilline à partir de p-crésol est un procédé nouvellement développé, qui a fait l’objet de recherches approfondies en Chine. Bien qu’il n’ait pas encore été mis en application à grande échelle, des progrès seront accomplis dans un proche avenir. Puisque la Chine est un grand pays de charbon avec des ressources abondantes de crésol, le développement de cette voie de processus a une grande importance stratégique et des perspectives de développement. L’eugénol et le 4-méthylguaiacol, qui utilisent des extraits naturels de plantes comme matières premières, sont des produits de qualité naturelle avec un bon arôme et ont un certain marché dans les pays développés. Ce type de processus non seulement peut utiliser pleinement nos ressources, mais est également une bonne variété pour exporter et gagner des devises étrangères, de sorte que ce type de méthode semi-synthétique a toujours besoin de développement. En outre, la fermentation microbienne, en particulier la voie de production de produits fermentés à partir de matières premières naturelles, sera un sujet important dans la recherche sur la synthèse de la vanilline.

Références:

[1] armée Min. Situation et perspectives des dérivés domestiques de l’acide glyoxalique [J]. Produits chimiques fins et de spécialité. 2002, (6): 9 ~ 10

[2] Wang JX et al. Synthèse de vanilline à partir de guaiacol et de glyoxylate [J]. Industrie chimique Fine, 2000, (9): 511 ~ 515

[3]ZHAO Yuan, DING Shaomin et al. Progrès de la recherche sur le processus de production de la vanilline [J]. J]. Progrès de l’industrie chimique. 2001,(3):13 ~ 16

[4] Li Hui, Yin Dulin. Progrès de la technologie de synthèse de la vanilline [J]. Journal of Jishou University. 2001, (3): 90 ~ 93

[5]Ying Yafei, Wei Xianyong. Synthèse de vanilline à partir de p-crésol [J]. La conversion du charbon. 1998, (3): 85 ~ 88

[6] Li Wenyong. Synthèse de vanilline [J]. Industrie chimique de Zhejiang. 2000, (2): 15 ~ 17 

[7] Jia Weimin et al. Nouveau processus de synthèse de vanilline [J]. Nouveau procédé de synthèse de vanilline [J]. 1996,(3):13 ~ 15

 [8] Yumozhang et al. Traduction. Dictionnaire des produits chimiques fins [M]. Beijing: Chemical Industry Publishing House, 1989. 6:830

 [9] Shao J. et al. Manuel des parfums pratiques [M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Literature Publishing House, 1991. 10: 72 ~ 73

 [10] Qiu Anbin et al. Chauffage en deux étapes, synthèse à basse pression de vanilline [P]. N ° de tva: fr 1264695a