Quelles sont les méthodes de synthèse de la vanilline?

Lavanilline, également connue sous le nom de vanilline et de méthyle vanilline, scientifiquement connue sous le nom de 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, est une importante saveur à large spectre et une matière première synthétique organique. C’est l’un des parfums les plus utilisés avec la plus grande production dans le monde. Avec un arôme élégant et rafraîchissant, il peut être appliqué directement sur les cosmétiques, les savons, les cigarettes, les pâtisseries, la confiserie et les industries alimentaires boulangées, et il peut également être utilisé comme promoteur de croissance des plantes, fongicide et antimousse pour l’huile lubrifiante.

La vanilline est un intermédiaire important pour la synthèse organique. En Chine, la vanilline est principalement utilisée dans les additifs alimentaires, mais ces dernières années, son application dans le domaine de la médecine a été sans cesse élargie, et il est devenu le champ d’application de la vanilline avec le plus de potentiel de développement. En outre, il peut également être utilisé comme poli dans l’industrie de galvanoplastie et agent de maturation dans l’agriculture.

La vanilline est blanche ou jaune clair aiguille ou poudre cristalline, avec l’arôme doux caractéristique de la vanilline. Point de fusion 82~83℃, point d’ébullition 285℃, densité relative 1.056, soluble dans l’eau, éthanol, éthylène glycol, chloroforme. Faible toxicité, LD50 oral 1580mg-kg-1 chez les rats, largement utilisé dans la nourriture, les cosmétiques, le tabac, la médecine et d’autres industries.

Il existe deux principales méthodes de synthèse pour la vanilline, l’une est la synthèse chimique (qui peut être divisée en guaiacol, lignin, safrole, eugénol, p-hydroxybenzaldéhyde, 4-méthyl guaiacol et p-crésol), et l’autre est la synthèse microbienne (qui peut être divisée en fermentation microbienne, culture de cellules végétales et synthèse d’enzyme), qui sont résumés comme suit.

1 synthèse chimique

1. 1 méthode du Glyoxalate

Le Guaiacol (o-méthoxyphénol) est condensé avec de l’acide glyoxalique, puis l’acidification et la décarboxylation sont effectuées pour produire le produit brut, qui est purifié pour obtenir de la vanilline.

Des exemples spécifiques de préparation sont donnés ci-dessous.

1. 1. 1 préparation de vanilline brute

(1) ajouter l’o-méthoxyphénol, une solution aqueuse d’acide glyoxalique et d’hydroxyde d’aluminium à une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium et réagir à 25°C sous agitation. Après la réaction, filtrer l’hydroxyde d’aluminium du mélange réactionnel pour obtenir la solution réactionnelle; L’hydroxyde d’aluminium filtré est lavé avec de l’hydroxyde de sodium aqueux. Combiner la solution de réaction et la solution de lavage, ajouter de l’acide chlorhydrique pour ajuster le PH à 6, et extraire l’o-méthoxyphénol non réagi avec l’éther pendant 3 fois pour récupérer l’o-méthoxyphénol. La solution aqueuse extraite, l’hydroxyde de sodium et l’oxyde de cuivre ont été ajoutés dans un autoclave, et la réaction a été effectuée à 125℃ sous la pression de 202,6 pa (pression de jauge), avec le débit d’air de 0,15 l-min-1 et sous agitation, et enfin l’acide chlorhydrique a été ajouté dans la bouillie réactionnelle pour ajuster la valeur du PH à 1,5, et la réaction a été extraite à l’éther pendant 3 fois pour obtenir la vanilline brute avec un rendement de 92,1 %.

(2) l’acide 3-méthoxy-4-hydroxymandélique a été préparé par réaction de l’o-méthoxyphénol et de l’acide glyoxalique; Puis dissoudre l’acide mandélique et l’hydroxyde de sodium dans l’eau, ajouter l’oxyde de cobalt et l’aniline, et oxyder la réaction en ajoutant de l’oxygène à un débit de 0,23l-min-1 dans un autoclave à 125°C. La solution réactionnelle a été ajustée avec de l’acide chlorhydrique pour ajuster la valeur du PH, puis filtrée pour précipiter. A la fin de la réaction, ajuster le PH de la solution réactionnelle avec de l’acide chlorhydrique, filtrer et précipiter, puis ajouter de l’acide chlorhydrique concentré et une quantité appropriée d’eau, et effectuer la réaction de chauffage et d’hydrolyse. Ajouter ensuite de l’acide chlorhydrique concentré et une quantité appropriée d’eau, et hydrolyser la réaction avec le chauffage. Ajouter de l’éther et agiter, sécher la couche d’éther dans le sulfate de sodium, évaporer l’éther et séparer la vanilline et l’aniline pour obtenir la vanilline brut, sous forme d’acide 3-méthoxy-4-hydroxymandélique, le rendement était de 96,3 %.

(3) ajouter de l’o-méthoxyphénol et de l’acide glyoxylique aqueux à la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium et réagir à 25 °C sous agitation pour obtenir une solution de réaction d’acide hydroxyméthoxymandélique (contenant de l’o-méthoxyphénol non réagi). Ajouter le catalyseur CO-W (1,5:1) et l’hydroxyde de sodium aqueux à la solution de réaction, et faire passer l’air à un taux de 0,15l-min-1 sous une pression de 202,6 pa (pression de jauges) à 125 ℃ pour effectuer la réaction d’oxydation, et enlever le catalyseur par filtration, ajouter de l’acide chlorhydrique au filtrat pour ajuster la valeur du PH à 1,5, et extraire le filtrat avec l’éther pendant 3 fois, et la vanilline contenue dans la solution extraite a été extraite avec l’éther pendant 3 fois. L’extrait contenait environ 82% de vanilline.

(4) le mélange d’acide 3-méthoxy-4-hydroxymandélique a été fait en réagissant o-méthoxyphénol et acide glyoxalique, puis sélénite et de l’hydroxyde de sodium ont été ajoutés au mélange, et la réaction d’oxydation a été effectuée sous la pression de 125 ℃, 202,6 pas (pression de la jaugée), et l’air a été passé à la vitesse de 0,15 L-min-1 pour obtenir la vanilline brute, avec le rendement de 97%.

(5) ajouter l’o-méthoxyphénol, l’acide glyoxylique et l’hydroxyde de sodium à l’eau et réagir à 25°C sous agitation. La solution réactionnelle a été ajustée à pH 5 avec de l’acide sulfurique et l’o-méthoxyphénol non réagi a été extrait avec du benzène. Ajoutez l’eau, l’hydroxyde de sodium et l’oxyde de cuivre à l’autoclave, chauffez à 125 ℃, sous la pression de 303,9 kpa, passez l’air au taux de 2 L-min-1, et effectuez la réaction d’oxydation avec l’agitation, puis filtrez pour enlever l’oxyde de cuivre, et obtenez la vanilline brute.

1. 1. 2 isolement et raffinement de la vanilline

(1) la vanilline brute obtenue a été ajustée à la valeur de PH de 1,5 avec de l’acide sulfurique, extraite 5 fois avec du méthylisobutylcétone, et la couche aqueuse et la couche méthylisobutylcétone ont été séparées; La valeur du PH a été ajustée à 7 avec de l’acide sulfurique, et le méthyl isobutylcétone a été extrait pendant 5 fois à 20 ℃, et séparé, et le méthyl isobutylcétone a été évaporé, puis le résidu a été distillé par la tour de distillation, et la fraction à 149~151 ℃ a été recueillie pour obtenir la vanilline pure.

(2) en utilisant le groupe aldéhyde de la molécule de vanilline et de NaHSO3 pour produire de l’α-hydroxysulfonate de sodium par réaction d’addition, et facilement soluble dans l’eau, purifier la vanilline par la méthode d’extraction, puis utiliser l’acétate de butyle pour extraire la vanilline dans la phase organique, après lavage, desolventisation, cristallisation du toluène, et recristallisation de l’éthanol pour obtenir le produit, et le flux de procédé est représenté sur la figure 1.

La purification de la vanilline par rétroextraction de bisulfite de sodium a une meilleure sélectivité et rendement, et peut réaliser la séparation et la purification de la production industrielle.

La méthode du Glyoxalate est la voie de synthèse la plus importante de la vanilline à l’heure actuelle. Avec moins de déchets, un post-traitement pratique et un rendement élevé, ce procédé est la méthode la plus couramment utilisée dans les pays étrangers. Plus de 70% de la production de vanilline dans les pays étrangers est produite par cette méthode, telle que la Rhodia, dont la capacité de production est 6000t-a-1. A l’heure actuelle, seul un petit nombre de fabricants adopte cette méthode, principalement en raison du prix relativement élevé de la production nationale d’acide glyoxalique, et il existe certains problèmes technologiques clés, tels que la réutilisation des eaux usées (1 t de vanilline génère environ 20t d’eaux usées), le rendement du produit, etc., qui n’ont pas encore été bien résolus. Certains problèmes techniques clés, tels que la réutilisation des eaux usées (1 t de vanilline produit environ 20t d’eaux usées), le rendement du produit, etc., n’ont pas été bien résolus. Les fabricants nationaux adoptent principalement cette méthode, tels que Snow Leopard Group, Wuxi Central Asia Chemical Company Limited, Tianjin Northern Spice Factory et Taixing Organic Chemical Factory. D’autres fabricants utilisent principalement la méthode de diméthylaniline, mais de nombreux fabricants nationaux, tels que la société Jihua et le groupe chimique Zhonghua, changent le processus original à la méthode de glyoxalate.

En outre, des pays étrangers ont également mis au point la méthode trichloroacétaldéhyde (Inde), avec un rendement d’environ 60%, la méthode chloroforme, avec un rendement d’environ 39%, et la méthode d’oxydation électrolytique, avec un rendement de plus de 90%, une faible pollution et une faible consommation d’énergie, mais il n’y a pas de rapport sur la production industrialisée à grande échelle.

1.2 méthode de la diméthylaniline

En prenant la N, n-diméthylaniline comme matière première de départ, il est acidifié en sel par l’acide chlorhydrique, puis nitrosé avec du nitrite de sodium pour obtenir des composés nitrosés, condensé avec l’o-méthoxyphénol et le formaldéhyde pour obtenir le produit brut, puis extrait, concentré, distillation secondaire, cristallisé et séché pour obtenir le produit final vanilline. Le processus de séparation de cette voie est compliqué, le taux de conversion de la réaction est faible, le rendement de production est d’environ 57% et les trois déchets sont graves, la production de 1 t de vanilline produit environ 20 t d’eaux usées (contenant des phénols, des alcools, des amines aromatiques et des nitrites), difficiles à traiter, et il y a encore 1 à 2 t de résidus solides. Ce processus a été progressivement éliminé dans les pays étrangers, mais il est toujours la principale méthode de production en Chine, et les fabricants avec une plus grande échelle de production en Chine adoptent encore cette méthode.

1. 3 méthode lignine

La lignine est contenue dans les fibres et les déchets liquides de la pulpe, principalement sous forme de lignosulfonate. Dans l’industrie du papier, chaque tonne de liquide résiduel de sous-produit de la pâte de sulfate est d’environ 7 m3, qui contient environ 200 kg de lignosulfonate, et sa méthode de synthèse consiste à oxygéner le lignosulfonate en milieu alcalin, puis à l’hydrolyser pour obtenir de la vanilline.

Processus: le Lignosulfonate réagit par l’air comprimé à 155~160℃, la pression est contrôlée à 0,47 ~ 0,69 Mpa, le liquide oxydé est extrait par 201 7 résine alcaline forte échangeuse d’ions, et la colonne d’adsorption est un tandem à deux étapes, et la désorption est effectuée par étapes, afin de résoudre le problème de contamination de la résine. La température d’adsorption était de 19 ℃, et la solution de désorption était une solution d’éthanol à 50% d’acide chlorhydrique. Le liquide desorbé a été concentré sous pression réduite, distillé avec de la vapeur d’eau, cristallisé dans le toluène pour la deuxième fois, distillé avec de la vapeur d’eau sous pression pour la deuxième fois, et recristallisé avec de l’éthanol pour obtenir le produit, qui est conforme à la norme des additifs chimiques alimentaires.

Cette méthode a une large source de matières premières, une longue histoire de production, un faible coût des matières premières et une pleine utilisation des déchets, mais le rendement du produit est faible, seulement 10%-15%, et le problème de pollution est grave. On rapporte que chaque 1 t de vanilline produit près de 150 t d’eaux usées, de nombreux pays, y compris les États-Unis, ont été en train de supprimer progressivement la route. Cependant, en raison du faible coût des matières premières et de l’utilisation de déchets de papier liquide, la méthode continue d’être étudiée ou a le potentiel.

1.4 méthode eugénol

La teneur en eugénol dans l’huile de girofle est d’environ 85%~90%. Les méthodes de synthèse peuvent être divisées en 2 types: l’oxydation directe et l’oxydation indirecte.

1. 4. 1 oxydation directe

Procédé: en présence d’alcali (NaOH ou KOH), l’eugénol est isomérisé avec l’alcali au sel d’isoeugénol par co-chauffage, et le sel d’isoeugénol est oxydé (les agents oxydants sont O3, H2O2, K2CrO3 + H2SO4 ou nitrobenzène, etc.) pour obtenir le sel de vanilline, puis la vanilline libre peut être obtenue par acidification.

1. 4. 2 oxydation indirecte

Procédé: tout d’abord, en condition alcaline, isomériser l’eugénol pour produire de l’isobutylphénol, puis l’eugénol réagit avec (CH2CO2)O pour produire de l’acétate d’isobutylphénol, et finalement l’oxyder avec K2CrO3 +H2SO4, et l’hydrolyser en vanilline en milieu acide. La méthode d’oxydation directe est généralement adoptée dans la production industrielle de vanilline. La vanilline produite par ce processus a un meilleur arôme, mais la source des matières premières est difficile, le coût de production est élevé et le rendement du produit est d’environ 60%, de sorte qu’à l’heure actuelle, seul un petit nombre de fabricants ont adopté ce processus, et la production globale est très faible. A l’heure actuelle, seuls quelques fabricants adoptent ce procédé et la production globale est très faible. Les fabricants nationaux comprennent principalement l’institut de recherche de Shanghai des épices du conseil National de l’industrie légère de Chine. En outre, il existe également une méthode d’oxydation électrochimique, le rendement peut atteindre 74,5 %, mais le coût est élevé, et il n’y a pas de rapport de production industrialisée.

1. Méthode de l’alcool 4-Hydroxy 3-méthoxybenzylique

Cette méthode oxyde directement l’alcool 4-hydroxy 3-méthoxybenzylique pour produire de la vanilline.

Procédé: dans un réacteur, ajouter l’alcool 4-hydroxy 3-méthoxybenzylique à une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, puis ajouter une solution de nitrate de plomb (1 mol d’alcool 4-hydroxy 3-méthoxybenzylique correspond à un plomb équivalent à 2,5 × 10-3 mol)

Le catalyseur a été mélangé avec un catalyseur à 1 % pt/C, et la réaction d’oxydation a été effectuée à 30 ℃, 101,3 pa sous agitation vigoureuse avec de l’oxygène. Après arrêt de l’absorption d’oxygène, le catalyseur a été filtré et le filtrat a été acidifié avec de l’acide sulfurique, filtré et séché pour obtenir de la vanilline avec un rendement de 77,6 %.

1. 6 méthode p-hydroxybenzaldéhyde

La vanilline est obtenue à partir du p-hydroxybenzaldéhyde par bromation suivie de méthoxylation.

Procédé: le p-hydroxybenzaldéhyde et le chloroforme ont été ajoutés dans le réacteur, chauffés pour se dissoudre, puis le mélange de brome et de chloroforme a été ajouté lentement et goutte à goutte, et la température de la réaction a été contrôlée à (7±2)℃, une fois la réaction terminée, il a été laissé pendant la nuit, puis filtré, et le gâteau et le produit récupéré de la liqueur mère ont été séchés ensemble pour obtenir le 4-hydroxy 3-bromobenzaldéhyde brut. Le produit brut a été recristallisé avec de l’eau pour obtenir le produit pur, et une petite quantité de dibromure a été produite comme sous-produit.

Dans un réacteur avec du méthanol, on ajoute du sodium métallique sous agitation. Une fois le sodium dissous, la quantité appropriée de méthanol est récupérée, puis DMF, 4-hydroxy 3-bromobenzaldéhyde et de l’oxyde de cuivre sont ajoutés, et la réaction est effectuée à 96~100℃. A la fin de la réaction, le DMF a été récupéré sous pression réduite et de l’eau chaude a été ajoutée pour dissoudre le résidu, qui a été filtré à chaud. La liqueur mère a été acidifiée à l’acide chlorhydrique jusqu’à pH 3~4, filtrée et séchée pour obtenir de la vanilline brute, et le produit brut a été recristallisé avec de l’eau pour obtenir de la vanilline cristalline blanche.

La méthode a été étudiée avec succès par l’université de technologie de Dalian, et le rendement de chaque étape de la réaction en deux étapes est d’environ 90%, et le rendement total est supérieur à 85%. Dans le passé, le DMF était utilisé comme solvant pour la réaction de méthylation, qui était coûteuse et difficile à récupérer, mais maintenant il a été amélioré d’utiliser le méthanol comme solvant en présence d’une petite quantité de DMF et de carbonate de cuivre comme catalyseur. Cette voie de processus est facile d’obtenir des matières premières, opération simple, quelques étapes, rendement élevé, mais le prix des matières premières est élevé. Selon le prix actuel de la vanilline synthétisée, ce procédé n’a aucune signification pratique pour la production. Il n’existe aucun rapport sur la production directe de vanilline par ce procédé en Chine. Cependant, la production de p-hydroxybenzaldéhyde en Chine augmente d’année en année, et le prix diminue d’année en année, de sorte que cette méthode a toujours la valeur d’utilisation.

1.7 méthode 4-méthylguaiacol

Le 4-méthylguaiacol est présent dans le composant léger du goudron de pin, un sous-produit du reboisement, sous le nom scientifique p-méthyl-o-méthoxyphénol. Il est produit en dissolvant le 4-méthylgaïacol dans un solvant et en l’oxydant directement pour obtenir de la vanilline.

La voie de traitement est courte, le rendement total est ≥75%, le post-traitement est simple, les trois déchets sont très petits, les eaux usées produites par 1 t de produit sont d’environ 3 t, le volume de traitement est faible, et les produits ont l’arome pur, qui sont principalement exportés vers l’europe et les États-Unis. Ce processus est récemment développé au cours des dernières années et a demandé le brevet national d’invention, l’inconvénient est qu’il ya peu de sources de matières premières. À l’heure actuelle, seule Fujian Yongan Forestry Co., Ltd. adopte cette voie de processus pour la production.

1. 8 méthode p-crésol

Il existe généralement deux voies pour la méthode p-crésol, l’une est d’utiliser le p-crésol comme matière première, par oxydation, monobromation et méthoxylation, qui est en fait une extension de la méthode p-hydroxybenzaldéhyde. Cette voie est facile à utiliser, et le rendement de la première réaction atteint 91%, et il peut être employé directement pour la prochaine synthèse sans séparation, et le rendement total peut atteindre 85%.

Une autre voie est la chloration des crésols, suivie par l’interaction avec le méthanol sodique et l’oxydation finale de la vanilline. Le rendement de réaction de cette voie n’est pas aussi bon que le précédent. La voie de synthèse du crésol est une méthode de synthèse relativement nouvelle, qui a été principalement étudiée en Chine, et le pays est riche en ressources en crésol, de sorte que cette méthode a une meilleure perspective de développement. A l’heure actuelle, il n’existe aucun rapport sur la production à grande échelle du crésol par cette méthode au pays et à l’étranger.

1. 9 méthode Safrole

La matière première du safrole (de l’huile de safrole naturelle) est converti en isosafrole par traitement alcalin, oxydé en piperonal, puis transformé en aldéhyde protocatéchique, et finalement obtenu vanilline par méthylation de sulfate de diméthyle.

Les principaux problèmes de ce procédé sont la pénurie de matières premières, le coût élevé (mais inférieur à celui de la méthode eugénol), la complexité du procédé, et la formation d’isovanilline dans le produit, qui est difficile à éliminer. Il a d’abord été utilisé par Takasago au Japon, mais il y a très peu de fabricants utilisant ce procédé aujourd’hui.

2 microbiologie

2.1 fermentation microbienne

En 1977, Tadasa K a isolé une souche de Corynebacterium sp. qui pourrait transformer l’eugénol en vanilline, ouvrant ainsi une nouvelle façon de préparer biologiquement la vanilline. Par la suite, de nombreuses bactéries et moisissures se sont avérées capables de convertir l’eugénol, l’isoeugénol, l’acéphate, le glucose et d’autres composés en vanilline, et la vanilline a pu être synthétisée par fermentation microbienne en utilisant une variété de substrats.

2. 1. 1 eugénol ou isoeugénol comme substrat

Les champignons sont utilisés pour convertir l’eugénol ou son isomère eugénol en vanilline. Outre Corynebacterium sp., Serratia sp., Klebsiella sp., Enterococcus sp. Et Serratia sp. Sont également capables de convertir l’eugénol en vanilline.  Sp., Klebsiella sp., Enter- obacter sp., et certains champignons de la classe Hemiptera. De plus, Serratia, Klebsiella et Enterobacter sont également capables de convertir l’isoeugénol en vanilline, tandis que Bacillus subtilis et Rhodococcus rhodochrous ont également la capacité de convertir l’isoeugénol en vanilline.

Des souches fongiques de l’ordre des hemiptères ont synthétisé la vanilline en convertissant l’eugénol à de faibles rendements, le rendement le plus élevé étant de 0,027 g L-1. La souche B2 de Clostridium perfringens a pu convertir l’isoeugénol en vanilline en utilisant l’isoeugénol comme seule source de carbone pour un rendement de 0,61 g L-1, avec un rendement molaire de 12,4 % (dans l’isoeugénol). Le rendement était de 0,61 g L-1 avec un rendement molaire de 12,4 % en isoeugénol. Le rendement molaire de vanilline (dans l’isoeugénol) était de 58 % dans des conditions optimales de culture en laboratoire lorsque l’isoeugénol était utilisé comme substrat pour R. purpurea MTCC289. Le DSM30126 de Serratia marcescens a montré un rendement molaire de 0,018 g-L-1 de vanilline (en termes d’eugénol) à 0,1 % avec l’eugénol comme substrat, et un rendement molaire de 3,8 g-L-1 de vanilline (en termes d’isoeugénol) à 20,5 % avec l’isoeugénol comme substrat.

2. 1. 2 acide ferulique comme substrat

L’acide férolique, chimiquement connu sous le nom d’acide 4-hydroxy 3-méthoxyacrylique, est largement présent dans les sous-produits agricoles tels que le gluten de maïs et le son de grain. Il y a deux façons deProduire de la vanilline avec de l’acide feruliqueComme substrat: l’un ne nécessite que l’action d’une seule bactérie, l’autre nécessite l’action combinée de plusieurs souches de bactéries.

Des souches uniques de champignons du groupe Hemiptera, Bacillus coagulans et Amycolatopsis sp. ont été signalées pour la production de vanilline par fermentation. L’utilisation d’une souche fongique de l’ordre des hemiptères n’a donné que 0,0552 g L-1 de vanilline, tandis que la production de vanilline à partir du 4-vinylguaiacol a été réalisée à l’aide de la souche BK07 de Bacillus coagulans, qui utilise l’acide férolique comme seule source de carbone. Cette souche a été capable de métaboliser plus de 95% de l’acide férolique en 7 heures, ce qui est le métabolisme le plus rapide de l’acide férolique jamais observé, et la conversion de l’acide férolique en vanilline par la méthode brevetée de Rabenhorst J et al. utilisant la bactérie filamenteuse du sol DSM9992 avec des rendements allant jusqu’à 11,5 gL-1 n’a pas encore été signalée.

Le " méthode de bioconversion en deux étapes " Lesage-Meessen l. et al. proposent un exemple typique de production de vanilline multisouche, qui utilise Aspergillus Niger et Pycnoporus cinnabarinus pour compléter le processus de transformation. La méthode utilise Aspergillus Niger et Pycnoporus cinnabarinus pour compléter l’ensemble du processus de transformation. Premièrement, Aspergillus Niger Les bactéries ont transformé l’acide férolique en acide vanillique avec un rendement de 0. 92g-L- 1 et un rendement molaire (en acide ferulique) de 0. 92g-L- 1. Le rendement était de 0,92g-l-1, et le rendement molaire (en acide férolique) était de 88%; Et puis l’acide vanillique a été réduit en vanilline par Rhodobacter cinnabarinus. La réduction de l’acide vanillique en vanilline a été effectuée par M. Verticillioides, avec un rendement de 0,237g-l-1 et un rendement molaire de 88% (sous forme d’acide férolique). (le rendement était de 0,237 g L-1 avec un rendement molaire de 22 % (sous forme d’acide vanillique). Récemment, ils ont utilisé le son de maïs comme seule source de carbone au lieu de Ils ont récemment utilisé le son de maïs comme seule source de carbone au lieu de l’acide vanillique pour créer un " vanilline crystal" Sans aucune mesure de purification. Ils ont récemment créé une méthode de bioconversion en deux étapes" Obtenir des cristaux de vanilline sans aucune mesure de purification en utilisant le son de maïs comme seule source de carbone.

On a constaté que lors de la réduction de l’acide vanillique en vanilline par M. Verticillioides, le rendement en vanilline était réduit en raison de la formation de méthoxyhydroquinone comme sous-produit. Lorsque la concentration massique de vanilline dans le milieu dépassait 1,0 g-L-1, elle produirait une forte toxicité pour M. Verticillioides, ralentissant sa croissance, et la prolifération de la souche n’était pas propice à la production de vanilline. Si nous ajoutons du cellobiose dans le système, nous pouvons réduire considérablement la production de méthoxyhydroquinone, et augmenter le rendement de vanilline de 3,3 fois à 0,725 g L-1. Si nous ajoutons une quantité appropriée de résine XAD-2 pour adsorber la vanilline, elle peut réguler la concentration massique de vanilline dans le milieu et le taux de croissance de la déformation, et nous pouvons améliorer considérablement l’effet de transfert de masse en utilisant le bioréacteur mécaniquement agité. En outre, l’utilisation du bioréacteur d’agitation mécanique peut considérablement améliorer l’effet de transfert de masse, et le rendement de vanilline atteindra 1.575g-L-1.

2. 1. 3 Glucose comme substrat

Le Glucose est converti en acide vanillique par des recombinants Escherichia coli (Escherichia coli KL7/PKL5.26Aor KL7/PKL5.97A), puis l’acide vanillique est réduit par l’aryl-aldéhyde déshydrogénase isolée de Neurospora crassa pour produire de la vanilline. Une expression Stable des recombinants d’e. coli est nécessaire pour rendre cette technologie disponible industriellement.

En résumé, bien que le sucre soit peu coûteux, la façon de réaliser l’expression stable des recombinants E. coli est la clé d’une utilisation pratique. Du point de vue des ressources en matières premières et de la biotechnologie en Chine, la production de vanilline par bioconversion avec l’isoeugénol et l’acide ferulique comme substrats est plus prometteur.

2.2 méthodes de culture de cellules végétales

Avec le développement de la technologie moderne de bioingénierie, les gens ont commencé à utiliser la culture cellulaire pour produire la vanilline. La première était la culture artificielle de la cellule de Vanilla planifolia, qui utilisait la propriété de Vanilla planifolia pour sécréter de la vanilline à l’extérieur, mais le rendement par unité de volume n’était pas élevé, seulement environ 0,01g-l-1. En 2005, une nouvelle méthode a été trouvée pour convertir des additifs spécifiques en vanilline, comme capsicum frutescens sell, etc. En 2005, une nouvelle méthode a été trouvée pour convertir des additifs spécifiques en vanilline, comme capsicum frutescens.

Cao Mengde et al. ont constaté que l’addition de différents types ou concentrations de phytohormones (acide naphtalène acétique et 6-benzyladénine) n’avait aucun effet sur la croissance des cellules de la culture en suspension de cellules G. vivigata, mais l’effet sur la production de vanilline était évident, et l’utilisation d’une combinaison d’acide naphtalène acétique et de 6-benzyladénine a entraîné la production d’une plus grande quantité de vanilline. La production de vanilline était négativement corrélée à la croissance cellulaire, de sorte qu’une méthode de culture en deux étapes pourrait être envisagée pour la production de vanilline dans les cellules de vanille. En outre, des cellules de poivre arbustif et des cellules d’haematosossus pluvialis peuvent également transformer des additifs (isoeugénol, acide protocatechuique, acide caféique, etc.) en vanilline.

En résumé, l’efficacité des méthodes actuelles de culture de cellules végétales pour la production de vanilline est relativement faible, et il y a encore une grande distance de l’application industrielle.

2.3 méthodes enzymatiques

Toutes les réactions métaboliques biologiques sont des réactions enzymatiques, et bien que le mécanisme d’action des méthodes ci-dessus ne soit pas encore clair, il est certain qu’elles sont produites par l’action d’une ou plusieurs enzymes. Si ces enzymes peuvent être isolées et si la réaction enzymatique est utilisée, la vanilline peut être obtenue directement.

Van den Heuvel Robert HH et al. de l’université de Wageningen, aux Pays-Bas, ont découvert que la vanilline peut être produite par la vanillyl alco- hol oxydase (VAO) par deux voies. La première est la production de vanilline à partir d’alcool de goudron de bois par de l’alcool vanillylique en présence de VAO; L’autre est la conversion de vanillylamine en produit intermédiaire par VAO dans des conditions alcalines, qui est ensuite hydrolysée pour produire de la vanilline. Dans un autre cas, la vanillylamine est transformée en produit intermédiaire par VAO dans des conditions alcalines, puis hydrolysée pour produire de la vanilline. Certains brevets ont rapporté que les lipases appelés chirazyme L-2, c-f et c2lyo étaient capables de convertir l’isoeugénol et l’aldéhyde de pin en vanilline, et les fractions massiques de vanilline obtenues étaient respectivement de 30,4 % et 83,1 %.

La réaction enzymatique a des avantages incomparables en raison de son rendement élevé, spécificité, conditions de réaction légères, purification facile des produits, consommation basse d’énergie, faible pollution, opération simple et contrôle facile. Cependant, l’utilisation de la théorie enzymatique, du génie chimique et de la biotechnologie moderne pour améliorer et modifier les enzymes existantes, étudier leur technologie d’immobilisation et développer des réacteurs multi-enzymatiques appropriés seront les principales tâches de la production enzymatique de vanilline.

La vanilline est produite par biotransformation d’actinomycètes dans des cultures immobilisées dans un milieu contenant des phosphates organiques avec addition d’acide férolique ou de ferulate de sodium. Aux etats-unis, une technologie en deux étapes pour la préparation de la vanilline à partir du glucose a été mise au point et devrait être industrialisée dans un proche avenir. Rhodia a beaucoup investi dans la recherche sur la technologie de biofermentation pour développer un nouveau procédé de production de vanilline pour remplacer la production chimique de vanilline.

Les méthodes ci-dessus de production de vanilline ont leurs propres avantages et inconvénients. Parmi les méthodes entièrement synthétiques, le glyoxylate et la lignine ont un coût de production inférieur, mais les produits de la méthode de la lignine contiennent plus de métaux lourds et ne peuvent généralement pas être utilisés dans les industries alimentaires et pharmaceutiques. Safrole, eugénol et 4-méthylguaiacol sont des méthodes semi-synthétiques, les matières premières sont à partir d’extraits de plantes naturelles, le coût est élevé et ce sont des produits de qualité naturelle. Étant donné que le safrole est nocif pour l’homme et que l’isosafrole est difficile à éliminer des produits, ce qui affecte l’arôme, les produits de cette méthode ne sont généralement pas utilisés dans les aliments et les cosmétiques. Du point de vue de la qualité de l’arôme des produits, l’eugénol et le 4-méthylguaiacol sont meilleurs, et ils sont généralement utilisés dans les matières premières d’encens de haute et moyenne qualité.

3 perspectives technologiques

La voie de procédé de préparation de la vanilline par la méthode de l’acide glyoxalique est mature, la source de matières premières est large, les conditions de processus sont faciles à contrôler, le rendement est élevé, la pollution est moins, et avec la maturité de la synthèse de guaiacol par la méthode du phénol, le prix du guaiacol devrait diminuer, ce qui rend cette voie de procédé plus avantageux. Par conséquent, ce processus est la direction de développement pour la réforme de l’ancien processus vanillin en Chine.

La production de vanilline à partir de p-crésol est un procédé nouvellement développé, qui a fait l’objet de recherches approfondies en Chine. Bien qu’il n’ait pas encore été mis en application à grande échelle, des progrès seront bientôt réalisés. Puisque la Chine est un grand pays de charbon avec des ressources abondantes de crésol, le développement de cette voie de processus a une grande importance stratégique et des perspectives de développement.

L’eugénol et le 4-méthylguaiacol, qui utilisent des extraits naturels de plantes comme matières premières, sont des produits de qualité naturelle avec un bon arôme et ont un certain marché dans les pays développés. Ce type de processus non seulement peut utiliser pleinement nos ressources, mais est également une bonne variété pour exporter et gagner des devises étrangères, de sorte que ce type de méthode semi-synthétique doit encore être développé.

La fermentation microbienne, en particulier l’utilisation de matières premières naturelles pour produire des produits de fermentation, sera un sujet important dans la recherche sur la synthèse de la vanilline. La Chine en est encore au stade initial dans ce domaine, et seuls Cao Mengde et d’autres de l’université des sciences et de la technologie de Huazhong (HUST) ont étudié la culture en suspension de cellules de vanilline, et Yao Risheng et d’autres de l’université de technologie de Hefei (HFUT), avec Xiamen Yongquan Group Company Limited (XMG), ont fait des recherches sur la production de vanilline par la méthode de bio-oxydation. La production de vanilline par la méthode de bio-oxydation a attiré de plus en plus l’attention, et de nombreuses sociétés de production de vanilline célèbres dans le monde, comme Schniken (Italie), Boreai (Norvège) et Monsanto (USA), ont renforcé leurs recherches sur la production de vanilline par la méthode de bio-oxydation afin d’occuper une position dominante sur le futur marché des arômes et parfums.

En outre, de nombreux chercheurs au pays et à l’étranger ont également effectué beaucoup de recherches sur le processus de purification de la vanilline, et ont proposé de nouveaux processus tels que la méthode des acides aminés, la méthode des hydrocarbures saturés, etc., mais aucun d’entre eux n’a été appliqué à la production industrialisée pour une variété de raisons.

Références:

[1] Xu Kexun Manuel des matières premières et intermédiaires chimiques organiques fins [M]. Presse de l’industrie chimique, 1997. 3 — 82.

[2] Jiansheng Li, Pei Yao. Progrès de la technologie nationale de synthèse de la vanilline [J]. Fine and Specialty Chemicals, 1999,(2):17.

[3] chanson Guoan Progrès du processus de synthèse de la vanilline [J]. Shanghai Chemical Industry, 1998.(6): 31-34.

[4] Zhao Yuan, Ding Shaomin, et al. Progrès de la recherche sur le processus de production de la vanilline [J]. Chemical Engineering Progress, 2001,(3):13-16.

[5] Wang QY, et al. Synthèse de vanilline [J]. Guangdong Chemical Industry, 2004.(8): 18-20.

[6] WANG Jianxin, JIN Baode, et al. Recherche sur la synthèse de vanilline à partir du guaiacol et du glyoxylate[J]. Fine Chemical Industry, 2000,(9):511-514.

[7] Li Jiansheng préparation de vanilline de guaiacol et de glyoxylate[J]. Jiangsu Chemical Industry, 1993, 21(3):13-16.

[8] Li Yaoxian, Ma Anjie, et al. Synthèse de vanilline et d’éthyl-vanilline par la méthode de l’acide glyoxalique [J]. Fine Chemical Industry, 1999,(16):362-365.

[9] Yuan Cubing, Ding Yong. Progrès de la technologie de synthèse et de séparation de la vanilline [J]. Modern Chemistry, 1990, (1): 33-35.

[10] Huang Xiaoxiong, Xiao Yumin. Progrès de la technologie de production de vanilline [J]. Chemical Technology Market, 2003,(6):16-19.

[11] Zhu Huixia, Deng Shengsheng, et al. Progrès de la recherche sur la biosynthèse de la vanilline [J]. Fine Chemical Industry, 2004,(2):125-127.