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japonaisDe quoi est faite la vanilline?
Lavanilline est également connue sous le nom de vanilline, vanilline, etc., le nom chimique est 3-méthoxy 4-hydroxybenzaldéhyde, masse moléculaire relative 152,15, aiguille blanche à légèrement jaune ou cristaux de poudre. 15, cristaux blancs à légèrement jaunes en forme d’aiguille ou poudreux. La vanilline est largement trouvée dans la nature sous forme de forme libre et de glucoside, et la teneur en masse de vanilline dans les gasses de Vanilla planifolia est de 1,5% ~3% [1]. La teneur en masse de vanilline dans les gousses de vanille est de 1,5% à 3% [1]. La vanilline Pure a un arôme laiteux fort et aucune odeur. Comme additif de saveur, il est favorisé pour sa petite quantité d’addition et son arôme unique. Largement utilisé comme fixatif, agent aromatisant, utilisé dans les cosmétiques, les savons, les cigarettes, les pâtisseries, la confiserie, les boissons et les produits de boulangerie et d’autres industries dans la production du monde et#39; S la plus grande production de parfums synthétiques, avec une production annuelle de près de 10 000 tonnes [2].
La vanilline est également une matière première importante et intermédiaire dans l’industrie pharmaceutique, à partir de laquelle 3,4,5-triméthoxybenzaldéhyde (TMB) peut être synthétisé [3], et TMB est un intermédiaire important dans la synthèse du potentiateur de sulfonamide méthoxybenzylaminopyrimidine (TMP), la toux et l’asthme expectorant et l’isopropylamine 3,4,5-triméthoxycinnamoyl antiépileptique, etc. Il est également un intermédiaire important dans la synthèse du dibenzoate de biphényle, du lisinopril, du pipérazole et d’autres médicaments [4]. La vanilline est un intermédiaire important dans la synthèse du dibenzoate de biphényle, de la lisdexamfetamine, du pipérazole et d’autres médicaments [4]. La vanilline peut également être utilisée comme vernis de galvanisation, promoteur de croissance des plantes, agent de maturation, etc., est devenue une variété d’utilisations de composés organiques, et sa demande a augmenté de 10% par an [5].
En raison de la limitation des ressources naturelles, il n’est plus possible de satisfaire la demande croissante de vanilline en l’extrayant uniquement des plantes. Depuis que Tiemann et Haarmann ont déterminé la structure moléculaire de la vanilline en 1874, avec le développement de la production et la recherche approfondie, la diversification des matières premières synthétiques pour fournir les conditions pour la préparation de la vanilline, il existe quatre voies de production avec plus de valeur économique [6].
1 procédé de production de vanilline
1. Les droits de l’homme 1 eugénol comme matière première
Le conseil des ministresSynthèse de vanillinePar cette méthode a été commencée par Reimer et Tiemann à la fin du 19ème siècle et a été continuellement améliorée. Il existe actuellement trois voies de traitement pour cette méthode.
Tout d’abord, l’isomérisation de l’eugénol (à partir de l’huile de girofle) en présence d’alcali convertit le groupe allyle dans la molécule d’eugénol en groupe propényle, résultant en isoeugénol de sodium, qui est ensuite oxydé par un agent oxydant en sel de sodium de vanilline, qui est ensuite acidifiée pour obtenir de la vanilline. L’isomérisation peut être effectuée par la méthode à haute température avec l’alcali concentré, et les conditions de processus d’oxydation comprennent la protection du groupe hydroxyle et l’oxydation directe.
La seconde est l’oxydation indirecte, l’isomérisation de l’eugénol pour produire de l’isoeugénol de sodium, et l’action (CH3 CO)2 O, l’acétate d’isoeugénol, après oxydation dans un milieu acide hydrolysé en vanilline [7].
En troisième lieu, après isomérisation de l’eugénol en isoeugénol de sodium, la vanilline a été produite par électrolyse dans une cellule d’électrolyse à membrane avec Mn3+/Mn2+ comme intermédiaires redox, anode PBO2 (à base de ph) et Ni comme anode à un courant de 15A/dm2 et une température de 50-60°C, avec un rendement moyen de 50% [8]. L’arôme de vanilline obtenu par cette méthode est pur, mais le coût est plus de 20 fois plus élevé que celui de la méthode de la lignine, qui a été utilisée aux Pays-Bas et au Royaume-Uni.
1.2 basé sur le safrole
En 1927, Japan Takasago synthétisait la vanilline par ozonation du safrole, et trois voies de procédé ont été formées après une amélioration continue. Dans un premier temps, le safrole (provenant de l’huile de camphre) a été traité avec de l’alcali, converti en isosafrole par migration à double chaîne, oxydé en piperonal, interagi avec le PCl5 pour obtenir de l’aldéhyde protocatéchique, puis méthylé avec le (CH3)2 SO4 pour obtenir un mélange de vanilline et d’isovanilline. En second lieu, le mélange isomérisé à ouverture anneale est oxydé par chauffage avec un composé nitro aromatique (nitrobenzène) dans une solution alcaline. Les isomères 4-OH du mélange ne réagissent pas et peuvent être séparés.
Le premier a été décomposé avec de l’acide dilué pour obtenir du protocatéchhualdéhyde, et le second a été méthylé et traité avec de l’acide dilué pour récupérer l’isoeugénol. Troisièmement, l’aldéhyde de poivre obtenu en oxydant l’isosafrole est dissous dans une solution de nitrobenzène, puis ajouté avec du borure d’aluminium ou du trioxyde d’aluminium pour oxyder l’aldéhyde protocatechuique à 0~20℃, le rendement est jusqu’à 83%, puis méthylé pour obtenir de la vanilline. Cette méthode a été utilisée pour produire de la vanilline au Japon, le produit a un bon arôme, mais l’isovanilline dans la réaction secondaire est difficile à éliminer, et le coût est plus de 10 fois plus élevé que celui de la méthode de la lignine.
1.3 Lignosulfonates en tant que matières premières
En 1938, la société salvo aux États-Unis a commencé à utiliser la lignine pour produire de la vanilline, en utilisant la méthode de la pâte de sulfite des usines de papier dans le rejet des déchets de cuisson de sulfite, environ 50% (aux solides) pour le lignosulfonate, lignosulfonate comme matière première pour la préparation de l’équation de réaction vanilline est la suivante:
Depuis que K. Freudenberg a proposé la première fois laProduction de vanilline par alcaline-nitrobenzèneOxydation de la lignine, plusieurs usines ont été construites au Canada, aux États-Unis et dans l’ex-union soviétique. Depuis que K. Freudenberg a d’abord proposé que la vanilline peut être produite par oxydation de la lignine par alcalino-nitrobenzène, un certain nombre d’usines ont été construites au Canada, aux États-Unis et dans l’ancienne Union soviétique pour la production de vanilline à partir des flux de déchets de pâte à sulfite, qui a le coût le plus bas des matières premières et le rendement de vanilline est généralement d’environ 15%. Le processus de production comprend la concentration, la neutralisation, l’oxydation, l’acidification, l’extraction et le raffinage, etc. L’oxydation alcalino-nitrobenzène a été transformée en oxydation catalysée par l’air. Pour la concentration de la matière première liquide, le nouveau procédé de la technologie d’ultrafiltration est également à l’étude pour remplacer la méthode de concentration de chauffage, et pour le procédé de post-traitement d’extraction de vanilline du liquide oxydé, il existe des procédés avancés tels que l’extraction alcaline, l’extraction par échange d’ions et l’extraction du dioxyde de carbone pour remplacer la méthode d’extraction à l’acide arrière [9]. À l’heure actuelle, la plupart des usines nationales suivent la route de guaiacol, et certaines usines de papier adoptent la route de la lignin afin de traiter les déchets de papier liquide. La qualité du produit de cette voie est faible, et la vanilline produite contient un grand nombre de métaux lourds, qui ne peuvent pas être utilisés dans l’industrie alimentaire et pharmaceutique, et la plupart d’entre eux ont été abandonnés.
1.4 Guaiacol comme matière première
Cette méthode est utilisée dans les pays étrangers depuis plus de 90 ans, et est également utilisée en Chine pour produire de la vanilline en grandes quantités. Le Guaiacol est condensé avec le N p-nitroso, le chlorhydrate de n-diméthylaniline, le formaldéhyde ou l’hexaméthylènetététramine comme matières premières pour préparer la vanilline. Avantages de cette méthode: l’alcool de vanilline généré par réaction latérale interagit avec le chlorhydrate de n-diméthylaniline de groupe N de p-hydroxine pour former du cifuroxyl, et après décomposition, l’alcool participant à la réaction peut être transformé en vanilline, de sorte que le rendement total est plus élevé, environ 60% (en termes de guaiacol). Le processus de réaction de guaiacol avec le formaldéhyde est le processus principal de production de vanilline en Chine.
Cette méthode ne repose sur aucune matière première naturelle et est une méthode entièrement synthétique. Bien que le rendement total de cette méthode ait été amélioré (environ 60% du rendement total), l’ensemble du processus est plus compliqué, l’émission de trois déchets est importante et le coût est plus de 6 fois supérieur à celui de la lignine. Le processus de guaiacol-formaldéhyde est utilisé en Chine depuis des décennies, et il est toujours la principale voie de processus pour la production de vanilline en Chine. Ce procédé utilise la 4-nitroso-N, n-diméthylaniline comme agent oxydant, et le sous-produit de la réaction, la 4-amino-N, n-diméthylaniline, est plus difficile à traiter avec la pollution et comporte de nombreuses étapes de raffinage, de sorte que dans les pays développés étrangers, ce procédé a été remplacé par une nouvelle méthode de guaiacol au début des années 1980 [10]. Dans cette méthode, le guaiacol est condensé avec de l’acide glyoxalique dans des conditions alcalines, et la solution de réaction de condensation récupère le guaiacol, puis oxydé par l’oxydation catalytique de sel de cuivre, qui oxyde le produit de condensation en substituant l’acide phénylglycolique (en substituant l’acide mandélique) en acide céto correspondant. Le produit de condensation est oxydé en céto acide correspondant par décarboxylation.
Le rendement de production industrielle de cette méthode peut atteindre 70%, et cette méthode et la méthode de la lignine sont les principales méthodes pour produire la vanilline dans les pays étrangers. Cependant, la capacité de production nationale de cette méthode n’a pas encore été formée. Depuis le milieu des années 80, certaines unités de Tianjin, du Liaoning, du Jiangsu et de pékin ont développé ce procédé et mené des essais pilotes, et le rendement de vanilline a atteint 48% ~ 60%, mais il n’a pas pu être industrialisé pour des raisons techniques [11]. À l’heure actuelle, les fabricants étrangers ayant une grande capacité de production de vanilline comprennent Ontario Paper Mills du Canada, Monsanto Chemical Company des États-Unis, r
2 avancement de la voie de synthèse de la vanilline
Les parfums synthétiques, qui dominent aujourd’hui l’industrie des arômes, ne sont pas soumis à des conditions naturelles, sont de qualité constante, peuvent être produits à grande ou petite échelle, et sont beaucoup moins chers que leurs homologues naturels. Avec l’augmentation de la demande d’épices (les ventes d’épices ont été multipliées par dix au cours des 20 dernières années et devraient augmenter de 8,2 % par an à l’avenir), la demande d’épices synthétiques augmente. 2% par an à l’avenir), le développement et l’exploitation de nouveaux parfums de synthèse deviennent de plus en plus importants. Récemment, un certain nombre d’articles ont été publiés sur la production de vanilline par des méthodes entièrement synthétiques, mais aucune production industrielle à grande échelle n’a été rapportée, et ces méthodes sont brièvement décrites ci-dessous.
2. Les droits de l’homme 1 p-hydroxybenzaldéhyde comme matière première
La vanilline est synthétisée à partir du p-hydroxybenzaldéhyde par bromation et méthoxylation:
Le rendement total de vanilline rapporté par cette méthode est de 50% à 85% [12,13], ce qui est difficile à généraliser en raison de l’utilisation de plus de réactifs, du fonctionnement complexe et de la nécessité d’un bouilleur à réaction de pression [14]. Récemment, d’autres études ont été menées sur ce processus. La clé de l’industrialisation de cette voie réside dans la solution de la méthode de synthèse bon marché du p-hydroxybenzaldéhyde. La région nord-est de la Chine est très riche en p-crésol comme sous-produit de la sylviculture, de sorte que la méthode de préparation de vanilline à partir de p-hydroxybenzaldéhyde devrait être activement développée.
2.2 préparation de vanilline par réaction du guaiacol avec le trichloroacétaldéhyde
Le Guaiacol est condensé avec du trichloroacétaldéhyde dans une solution de k2co3 ou na2co3, et l’hydroxyphényltrichlorométhylméthanol qui en résulte est chauffé en présence d’agents oxydants tels que le nitrobenzène ou le CU(OH)2 et le na2co3 ou NaOH pour produire de la vanilline.
Ce procédé a été développé par l’Inde, la Pologne et d’autres pays, le rendement est d’environ 60%, dans la condensation du trichloroacétaldéhyde et du guaiacol, il y a beaucoup de substances résineuses générées, il est très difficile à filtrer, il est difficile à utiliser dans l’industrie.
2.3 préparation de la vanilline par réaction du guaiacol avec le chloroforme [15]
Le Guaiacol et le chloroforme sont utilisés comme matières premières pour produire des adduits de dichlorocarbine en présence de NaOH, qui sont ensuite hydrolysés pour produire de la vanilline avec la formule de réaction suivante:
La synthèse de vanilline a été rapportée avec un rendement de 39,2 % en utilisant le PEG-600 comme catalyseur de transfert de phase sous rayonnement ultrasonique [16]. 2% [16]. Cette méthode est encore au stade exploratoire et aucune production industrielle n’a été signalée.
En conclusion, il existe de nombreuses voies de synthèse chimique pour la vanilline, mais certaines matières premières sont coûteuses, certaines voies ont de faibles rendements, et certaines impuretés et odeurs sont difficiles à éliminer. Il est donc nécessaire d’effectuer des recherches approfondies sur la façon de trouver une voie de procédé avec une technologie simple, un rendement élevé, un coût faible, une gestion facile de trois déchets, et adapté à la production industrialisée.
3 progrès de la recherche du processus de production de vanilline
La route du guaiacol comme matière première pour la préparation de la vanilline est un processus mûr avec une large source de matières premières, et c’est le seul processus entièrement synthétique parmi les quatre routes de production économiquement valables à l’heure actuelle, qui a une grande perspective de développement. Parmi eux, la voie du guaiacol-glyoxylate a été adoptée par la société française r
Lors de l’utilisation de la méthode d’oxydation chimique à haute température pour oxyder la solution de réaction de condensation, il est nécessaire d’ajouter une grande quantité de sulfate de cuivre comme catalyseur, et après l’oxydation pendant plusieurs heures à 100~105℃ avec de l’oxygène, le sulfate de cuivre lui-même sera réduit en oxyde de cuprous à grains fins, qui est très difficile à filtrer. De plus, il est nécessaire d’ajouter un ensemble de dispositifs oxydants afin d’oxyder ces oxydes de cuprous en sulfate de cuivre pour le recyclage. Pour cette raison, l’institut Shenyang de pharmacie, l’institut de technologie de Beijing et d’autres unités ont proposé un nouveau processus d’oxydation électrolytique, le processus est toujours la réaction de condensation de guaiacol et d’acétaldéhyde pour produire de la vanilline, mais la deuxième étape de la réaction d’oxydation catalysée par la réaction d’oxydation d’oxygène de sulfate de cuivre à l’oxydation électrolytique, en même temps, le processus original pour effectuer les changements correspondants [18, 19].
La méthode de mise en œuvre est la suivante: Guaiacol et l’acide glyoxalique pour la réaction de condensation liquide, récupération de Guaiacol non réagi, la solution de réaction a été ajoutée au réservoir d’électrolyse, électrolyse conformément à certaines conditions d’électrolyse, électrolyse, ajoutant l’acide fort pour ajuster la solution de réaction pour une acidité faible, la réaction de décarboxylation se produit pour libérer du CO2, extrait avec des solvants organiques, récupération de solvants, le brut jaune, Et puis la recristallisation et le raffinement peuvent être obtenus à partir du produit de haute pureté. Après extraction de vanilline avec un solvant organique, le solvant peut être récupéré et le produit brut jaune peut être obtenu. Cette méthode présente les avantages suivants par rapport à l’oxydation chimique.
(1) la réaction d’électrolyse est effectuée dans un électrolyseur à un compartiment, ce qui rend le processus simple et lisse, et est propice à la production industrialisée. La réaction d’électrolyse organique est très sélective et les produits de réaction sont d’une grande pureté.
(2) la réaction d’électrolyse et d’oxydation a lieu dans la chambre d’anode, il n’y a donc pas besoin d’ajouter l’oxydant et le catalyseur, ce qui économise les matières premières et le coût bas. Puisque aucun produit chimique n’est ajouté, le processus de post-traitement du liquide de réaction est éliminé, réduisant ainsi la pollution du liquide de rebut.
(3) toute la réaction d’électrolyse est effectuée à faible densité de courant et basse tension du réservoir, avec une faible consommation d’énergie.
Dans la recherche de la réaction de condensation, la température de la réaction a été augmentée et le temps de réaction a été considérablement réduit, passant de 24 h à plus d’une heure [20], et des catalyseurs qui peuvent augmenter le rendement et réduire les sous-produits sont également recherchés, tels que Al2 O3, znO, etc. Selon un brevet japonais, l’addition de 1/1000 de β-cycloalkyldextrine ou d’amidon à la solution réactionnelle a considérablement augmenté le rendement de l’acide 4-hydroxy-3-méthoxyphénylglycolique intermédiaire (acide mandélique) [21], et l’utilisation de l’acide phosphorique ou du phosphite a également eu le même effet [22].
Afin d’augmenter le rendement de la réaction de décarboxylation et de raccourcir le temps de décarboxylation, la solution réactionnelle oxydée a été acidifiée puis décarboxylée par pressurisation. Dans le processus de raffinage, le processus traditionnel de distillation de décompression a également été amélioré, en raison de la p-vanilline et " -vanilline et leurs produits méthylés point d’ébullition est très similaire, comme dans 0.53-0.53-0.53, le point d’ébullition est très similaire, comme dans 0.53-0.53, le point d’ébullition est très similaire, comme dans 0.53-0.53, le point d’ébullition est très similaire, comme dans 0.53-0.53, le point d’ébullition est très similaire. Par exemple, à 0,53-0,66kpa, la p-vanilline et la " -vanilline et leurs produits méthylés ont des points d’ébullition très semblables. Par exemple, à 0.53-0.66kPa, le point d’ébullition de p-vanilline est 149~151℃, tandis que celui de son produit méthylé est 154~156℃. Le raffinage de la vanilline nécessite un vide très élevé et prend beaucoup de temps, ce qui peut entraîner une détérioration et une décomposition de la vanilline. Cela a mené à la mise au point de procédés qui évitent l’utilisation de la distillation par décompression, et le processus d’oxydation électrolytique, tel que décrit précédemment, a le potentiel d’éviter la distillation par décompression et de produire un produit de plus grande pureté. Selon un rapport de brevet japonais, la recristallisation avec une quantité appropriée d’eau chaude peut également donner un produit qualifié avec une pureté de plus de 99% [23].
4 perspectives de développement du procédé de production de la vanilline
A l’heure actuelle, la plupart desVanilline en poudreSur le marché est produit par la méthode de guaiacol, et une petite partie de celui-ci vient de lignosulfonate de liquide de déchets de fabrication de papier, et d’autres méthodes sont en baisse de jour en jour, et la synthèse de vanilline avec guaiacol comme matière première de base devient de plus en plus dominante. Parmi les processus de production utilisant le guaiacol comme matière première, la méthode de l’acide glyoxalique est caractérisée par un processus simple, un contrôle facile des conditions de réaction et un rendement élevé, et il existe des processus de production matures dans les pays étrangers, c’est donc la direction de développement du processus de production de vanilline en Chine. Avec l’amélioration de la technologie de production de l’acide glyoxalique, le coût de production de l’acide glyoxalique a été considérablement réduit, ce qui rend cette voie de synthèse plus économique. La recherche sur l’amélioration du procédé devrait être renforcée, principalement pour améliorer le rendement de la réaction de condensation et l’efficacité du procédé de séparation.
Dans la technologie de séparation de la vanilline, l’extraction supercritique du CO2 sera un sujet important dans les recherches futures sur ce procédé. L’allemagne et la France ont effectué des recherches dans ce domaine et le rendement d’extraction est supérieur à 90%. La France rhône-poulenc a extrait la vanilline avec du CO2 supercritique sous 50-100℃ et 7,5 ~ 40MPa, et le rendement est de 96%. France rhône-poulenc société dans 50-100 ℃, pression 7.5 ~ 40MPa sous l’utilisation de l’extraction supercritique de CO2 de vanilline, le rendement a atteint 96,8%. Le rendement était de 96,8 %.
Une autre voie prometteuses est la voie du p-hydroxybenzaldéhyde, qui a des étapes simples et un rendement de réaction élevé, et il est rapporté que le rendement de la réaction en deux étapes est supérieur à 90%. Cependant, les conditions de réaction de cette méthode sont dures, et la recherche sur la réaction à température et pression normales devrait être renforcée, et un nouveau système catalytique devrait être développé pour rendre ce procédé plus adapté à la production industrialisée. En conclusion, parmi les différentes voies de production de vanilline, la voie du guaiacol-glyoxylate est la voie la plus prometteuse pour l’industrialisation en Chine. À l’heure actuelle, le principal facteur affectant le prix de la vanilline est le prix du guaiacol. Avec le développement de la synthèse du guaiacol à partir du phénol, le prix du guaiacol devrait diminuer considérablement, ce qui rendra cette voie plus avantageuse.
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